中国科大陈昶乐教授课题组实现烯烃与极性内烯烃的共聚反应

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聚烯烃通常是饱和的，这使得聚合物的很多性质如印刷性、染色性等相对较差。在聚烯烃链中引入少量的极性单体，像氯乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等，可以极大地提高聚合物的表面性能、粘附力、柔韧性、耐溶剂性、流变性以及与其它聚合物、高分子材料助剂的共溶、共混性等等。通过过渡金属催化剂来实现烯烃与极性单体的配位共聚在制备功能化聚烯烃方面具有巨大潜力。但是，这一过程的实现非常具有挑战性，也被认为是聚烯烃领域最后的“圣杯”之一。与简单的单取代极性烯烃相比，1,2-二取代极性内烯烃单体的聚合更加具有挑战性。

最近，中国科大陈昶乐教授课题组发展了钯催化剂的直接共聚方法，以及复分解与钯催化共聚串联的发法，成功的实现了烯烃与1,2-二取代极性内烯烃的共聚合，制备了功能化的聚烯烃材料。

近年来，过渡金属催化剂参与催化乙烯与极性单体的共聚过程从而制备功能化聚烯烃已取得了快速的发展（图1）。从图中他们发现这些单体都是基于简单的端烯烃极性单体。为了进一步扩展极性单体的范围，本领域还需要开发现有报道中还未涉及的极性共聚单体从而获得新型的功能化聚烯烃。同时，为了进一步降低生产成本，在极性单体的选择过程中我们需要尽量选择那些价格便宜以及原料易得的极性共聚单体，尤其是可以得自生物质来源的极性单体。因而，他们的研究着重于生物质来源的1,2-二取代极性内烯烃单体。

图1. 过渡金属催化制备功能化聚烯烃：极性单体的发展过程。

由于1,2-二取代极性内烯烃单体（巴豆酸甲酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯等）的位阻较大，因此在选择直接催化其与乙烯共聚的过程需要满足如下条件：催化剂对极性官能团的耐受性强；催化剂位阻要适中；催化体系不存在链行走机制。通过分析，他们选择了近年来发展迅速的膦-磺酸钯催化剂PO-Pd，这类催化剂刚好可以满足上述条件。

通过筛选，PO-Pd可以催化1,2-二取代极性内烯烃单体（巴豆酸甲酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯等）与乙烯的共聚，从而制备出了新型的功能化聚烯烃。所制备出的极性聚烯烃材料的数均相对分子量在1300-10400之间，极性单体的插入比在1.1-3.4%间（图2）。特别地，与以往的极性共聚物相比，这类共聚物的高分子链上在极性单体插入区域的相邻两个碳上均具有一个取代基。尤其地，对于马来酸二甲酯单体而言，共聚物结构极性单体插入区域的相邻碳上分别连有一个酯基极性官能团，此类特殊的共聚物与经典的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物相比在水接触角和粘附性能上有很大的区别与提升。

图2. PO-Pd直接催化乙烯与1,2-二取代极性内烯烃单体的共聚。

虽然，通过PO-Pd催化剂可以进行1,2-二取代极性内烯烃单体与乙烯的共聚过程，但是此过程依然存在以下问题：在较多极性单体的存在下，催化剂的催化活性较低；此催化体系对于工业上用量极大的极性内烯烃单体如油酸甲酯等不能进行有效的共聚。这在很大程度上限制了1,2-二取代极性内烯烃单体种类的选择。

为了能将油酸甲酯等极性内烯烃单体应用于制备功能化聚烯烃，同时为了进一步提高极性单体的利用率，他们引入了Ru催化的乙烯解过程。1,2-二取代极性内烯烃单体在乙烯的存在下，Ru催化剂可以有效地催化二者间的乙烯解过程，所得产物为一种相同或者两种不同的端烯烃，然后在PO-Pd或PO-Pd*的催化下，端烯烃可以有效地与乙烯进行共聚所得为功能化二元或三元共聚物。这个过程的实现是Ru和Pd两类催化剂在一锅内，通过调节聚合温度，两个催化步骤（30℃下的乙烯解和80℃下的共聚）分步进行、分工协作，从而实现了整个串联过程（图3）。

图3. 基于1,2-二取代极性内烯烃单体的一锅两步串联法（乙烯解和共聚）制备功能化聚烯烃。

这一研究成果发表在国际权威期刊 Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 1206-1210) 杂志上，并被选为VIP文章。论文第一作者为中国科学技术大学特任副研究员陈敏，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授。该工作得到国家自然科学基金的资助。

论文信息：

Min Chen, Changle Chen*

Direct and Tandem Routes for the Copolymerization of Ethylene with Polar Functionalized Internal Olefins.

https://doi.org/10.1002/anie.201913088

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